聚氯乙烯（PVC）異型材變色的影響因素分析
   PVC 異型材變色現(xiàn)象應(yīng)該包括型材在擠出加工、貯藏及使用過程中老化變色（變黃、變灰等）以及老化后型材光澤消失和粉化現(xiàn)象（白色異型材）。其中所指的白色異型材均是帶有明亮光澤的產(chǎn)品，光澤消失及粉化的白色異型材仍屬于變色的異型材。PVC異型材的變色取決于外部和內(nèi)部條件的共同作用。其中外部條件包括紫外線照射，一定溫、濕及氧條件，空氣污染（塵埃、硫、酸雨等）；而內(nèi)在條件則是PVC分子本身脫HCl 降解。本文擬在分析外部氣候條件對PVC降解變色的影響入手，從型材配方出發(fā)，探討熱穩(wěn)定劑、鈦白粉和其他顏料等對PVC異型材變色現(xiàn)象影響及其中的控制因素。從而為PVC型材變色問題的分析及預(yù)防，為高端PVC型材的開發(fā)提供相關(guān)理論依據(jù)。 
 
   1、異型材變色的外部因素   
    1.1 紫外光的照射 
    太陽照射到地球外空氣層的光是一種連續(xù)光譜，其波長在0.7-3000nm之間，其中300-400nm紫外部分的輻射是引起聚合物的降解主要原因。在290~400nm紫外波段范圍光子的能量為419~297kJ/E，明顯高于聚合物中一些典型化學(xué)鍵的鍵能。當(dāng)然地球上不同緯度的地區(qū)紫外線幅照強(qiáng)度不一樣，這決定了不同地區(qū)PVC型材配方耐候性的要求不同。 
    1.2 溫度及濕度 
    除了紫外線輻射以外，還應(yīng)考慮溫度、濕度和區(qū)域氣候的影響。由于溫度升高后，熱降解可能與光降解相互重疊，甚至占主導(dǎo)地位。這主要是由于型材吸收太陽光波中的紅外線變成熱能，可使其表面溫度生高，對老化變色起加速作用。 
    空氣中的水分（濕度）也是PVC降解的誘因之一。水可以通過抽提、水解以及參與某些顏料或鈦白粉的光化學(xué)反應(yīng)而影響到PVC降解。另外，對于由于室外溫差、空氣中水分凝結(jié)在型材表面形成的凝露，其中成分會(huì)包含氧氣，從而變成氧化水，可加速聚合物氧化降解。 
    1.3 空氣污染 
    造成塑料老化的輻射，即達(dá)到地球表面的輻射，由太陽的直射光（“太陽輻射”）和散射光（“天空輻射”）兩部分組成，光散射能力與波長的四次方成反比（瑞利定律）。 空氣中懸浮顆粒（塵埃）可以對太陽光造成散射，這意味著短波散射波長更容易達(dá)到地面。因此，空氣中懸浮顆�？赡苁沟竭_(dá)地表的紫外光增強(qiáng)，加速PVC降解。 
       對于鉛穩(wěn)定體系的PVC型材，在空氣含硫比較高的條件下，可能發(fā)生鉛穩(wěn)定劑的硫污染反應(yīng)，生成 著色的PbS（黑色）。 當(dāng)型材被酸雨淋后，在強(qiáng)烈的陽光照射下，在型材表面殘存的酸雨生成 “HS-” 離子，該離子可以溶于水與型材中存在的Pb2+作用， 也可以形成沉淀物而使型材表面生成著色的 “硫化”污染現(xiàn)象。 
    2、異型材變色的內(nèi)部因素 
      PVC樹脂脫HCl降解是型材變色的主要內(nèi)在因素。PVC樹脂是制造異型材的基本材料，其用量約占總配方的80%左右。所以，PVC樹脂的質(zhì)量是決定異型材質(zhì)量的關(guān)鍵。PVC降解的主要誘因包括其分子中的許多缺陷結(jié)構(gòu)，如烯丙基氯、叔碳氯等；PVC分子是頭-頭結(jié)構(gòu)還是頭-尾結(jié)構(gòu)為主；一定數(shù)量的低分子量組分；還有殘存的引發(fā)劑、催化劑、酸堿等雜質(zhì)的影響。這些雜質(zhì)在外界光、氧、微量水分的作用下迅速誘發(fā)脫HCl而在PVC分子結(jié)構(gòu)中形成共軛多烯序列。在光降解過程中積累起來的多烯結(jié)構(gòu)很可能迅速變成主要的吸收光的結(jié)構(gòu)。隨著隨降解程度的加深，微觀分子結(jié)構(gòu)的不斷變化，其光的吸收也產(chǎn)生不斷變化，從而外觀顏色和光澤發(fā)生變化。與此同時(shí)，型材的力學(xué)性能和抗沖強(qiáng)度降低，制品表面還可能產(chǎn)生粉化物。 
      控制PVC樹脂的質(zhì)量、特別是控制PVC樹脂的降解及多烯結(jié)構(gòu)的形成，也是異型材變色首要解決的問題。PVC降解受到樹脂本身質(zhì)量的影響，如樹脂內(nèi)是否殘留過多的引發(fā)劑，PVC分子鏈上是否有過多的引發(fā)劑殘基、支鏈、其它缺陷結(jié)構(gòu)，以及PVC分子是頭-頭結(jié)構(gòu)還是頭-尾結(jié)構(gòu)為主等。PVC分子鏈中所含不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)愈多，其熱光氧穩(wěn)定性愈差。同時(shí)，某些反常結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致分子鏈對光的吸收和反射的不同，從而使PVC顆粒外觀顏色變化。所以對PVC樹脂質(zhì)量的控制應(yīng)當(dāng)包括PVC顆粒尺寸及其分布、分子量大小與分布，及粉體外觀顏色、熱穩(wěn)定性等。
 3、PVC型材變色的助劑影響因素 
 3.1 熱穩(wěn)定劑的影響 
     PVC的光穩(wěn)定性首先與使用的熱穩(wěn)定劑有關(guān)，熱穩(wěn)定劑是防止型材變色的首要助劑，而在加工過程中良好的熱穩(wěn)定作用又是保持型材不變色的必要條件。目前PVC型材工業(yè)上使用的熱穩(wěn)定劑主要包括鉛鹽、有機(jī)錫、金屬皂類Ca/Zn和Ba/Cd體系、金屬皂類與環(huán)氧化合物協(xié)同體系及稀土穩(wěn)定劑等。各種穩(wěn)定劑的穩(wěn)定機(jī)理不盡相同。其中包括通過吸收PVC降解產(chǎn)生的HCl來阻止其對PVC降解的催化促進(jìn)作用，從而阻止、延緩PVC的降解；通過與PVC分子鏈上活潑的烯丙基氯發(fā)生置換反應(yīng)，能阻止連續(xù)脫HCl反應(yīng)從而有效地抑制共軛多烯結(jié)構(gòu)的形成；通過與PVC降解產(chǎn)生的雙鍵發(fā)生反應(yīng)，隔斷共軛雙鍵的作用等機(jī)理。所以，通過熱穩(wěn)定劑的作用，能夠有效的減少在熱、機(jī)械作用下PVC分子結(jié)構(gòu)中“多烯發(fā)色體”或誘發(fā)“多烯發(fā)色體”的不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的形成。 這樣，在光、氧老化過程中，PVC分子結(jié)構(gòu)中形成“多烯發(fā)色體”的形成也會(huì)得到控制。這也即是熱穩(wěn)定劑對PVC老化變色的控制作用。 
    不同熱穩(wěn)定劑對PVC光穩(wěn)定性的作用大小不同。 Ba/Cd類和有機(jī)錫羧酸酯類化合物（如順丁烯二酸酐酯有機(jī)錫穩(wěn)定劑）可以給戶外使用的PVC提供一定程度的紫外光穩(wěn)定性，而含硫的有機(jī)錫化合物（如一般硫醇類有機(jī)錫穩(wěn)定劑）提供的光穩(wěn)定性有限。對于鉛穩(wěn)定劑，二鹽的光穩(wěn)定性高于三鹽。圖5描述了采用紅外光譜（FTIR）方法對不同熱穩(wěn)定劑條件下PVC在氙燈加速老化下降解脫HCl、在形成�；�氯結(jié)構(gòu)（1780cm-1）速率的研究結(jié)果。可以看出，添加硫醇類有機(jī)錫穩(wěn)定劑的PVC試樣釋放HCl最快，相應(yīng)其光穩(wěn)定性也最低。 
    3.2 抗氧劑體系的影響  
    目前，型材廠家使用的穩(wěn)定劑以復(fù)合穩(wěn)定劑為主。其中除了起對PVC降解起穩(wěn)定作用的主體化合物，如氧化鉛鹽等以外，還包含潤滑體系、抗氧體系等助穩(wěn)定體系。其中抗氧體系可能包括酚類穩(wěn)定劑和亞磷酸酯類助穩(wěn)定劑。這些化合物一方面可能含有易變色的有機(jī)雜質(zhì)；另一方面，它們自身有可能在光、氧、水的作用下發(fā)生變色反應(yīng)。 
    有報(bào)道指出，某些亞磷酸脂類產(chǎn)品可能含有顏色污染性材料。常用的亞磷酸酯品種有亞磷酸酯三苯脂（TPP）和亞磷酸-苯二異辛醇(PDLOP)，其中TPP由苯酚和三氧化磷反應(yīng)制得。苯酚是一種化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定的物質(zhì)，它在光照下會(huì)發(fā)生互變異構(gòu)反應(yīng)從而呈現(xiàn)紅褐色。所以，如果TPP制作控制過程不嚴(yán)，會(huì)造成產(chǎn)品羥基值過大，亦即殘留較多的苯酚單體，這樣的產(chǎn)品在異型材中就可能導(dǎo)致型材在室外貯存或應(yīng)用時(shí)發(fā)生變色現(xiàn)象。即使TPP無殘留苯酚單體，由于其水解穩(wěn)定性差，在潮濕光照和受熱條件下會(huì)發(fā)生水解生成苯酚單體，也使型材發(fā)生變色。 
    而對于某些低空間位阻效應(yīng)的酚類抗氧劑，如BHT。它可能在紫外光照射、一定的濕度和氧的條件下，發(fā)生偶合反應(yīng)，如圖6所示。偶合反應(yīng)可以產(chǎn)生具有共軛雙鍵結(jié)構(gòu)的醌類物質(zhì)，這類物質(zhì)受光照后的分解的產(chǎn)物可吸收可見光中的長波長部分而顯黃色，從而導(dǎo)致PVC型材也產(chǎn)生黃變。 所以，復(fù)合穩(wěn)定劑中抗氧劑的種類和質(zhì)量，也是影響到PVC異型材變色的一個(gè)因素。 
    3.3 鈦白粉的影響 
    白色PVC型材抵御紫外光破壞的最有效手段就是加入高耐候規(guī)格的金紅石型鈦白粉。鈦白粉在PVC型材配方中既是白色顏料，更是重要的光屏蔽劑。 
    鈦白粉的對PVC異型材耐候性的作用可以概括為三個(gè)方面。它能夠吸收紫外光來減少型材內(nèi)部樹脂發(fā)生光、氧老化而變色；同時(shí)它通過對可見光的散射和折射作用可以對PVC的變色產(chǎn)生遮蓋作用；而作為半導(dǎo)體材料，TiO2光催化氧化作用也會(huì)產(chǎn)生導(dǎo)致型材發(fā)生失光、粉化和鉛灰等負(fù)面作用。 
    對于白色PVC型材，老化后失去光澤和粉化現(xiàn)象也應(yīng)屬于變色的范疇。失光和粉化與TiO2的光催化的作用密切相關(guān)。添加了金紅石型鈦白粉的PVC基體中，紫外光的穿透主要集中在材料表面部分，TiO2粒子由于其光催化作用可以加速表層樹脂的老化降解。在老化降解的初始階段，由于樹脂在TiO2粒子周圍發(fā)生“原位”降解而使得表面形態(tài)變得粗糙，型材表面發(fā)生失光現(xiàn)象。隨著樹脂降解現(xiàn)象逐漸嚴(yán)重，與基體結(jié)合的TiO2和填料粒子逐漸脫落，進(jìn)而發(fā)生粉化現(xiàn)象，型材的力學(xué)性能也會(huì)隨之下降。在Pb穩(wěn)定體系中，TiO2光催化效應(yīng)還可能誘發(fā)鉛鹽的還原現(xiàn)象以發(fā)生灰黑變色。 
    所以，對于應(yīng)用在PVC異型材的TiO2顏料，關(guān)鍵是要通過耐候性表面包覆來抑止其光催化活性以防止上面提到變色現(xiàn)象發(fā)生。通過高效無機(jī)包覆，如杜邦R-105金紅石型TiO2顏料采用的致密性特殊無機(jī)包覆，可以有效的減少型材失光、粉化等表面降解現(xiàn)象的發(fā)生。同時(shí)對于表面缺陷敏感的力學(xué)性能指標(biāo)如拉伸沖擊強(qiáng)度、斷裂伸長率等也可提供良好保持作用。 
    鈦白粉的使用應(yīng)當(dāng)考慮到與熱穩(wěn)定體系的配合及型材的使用條件。 
    如前文所述，硫醇類有機(jī)錫穩(wěn)定劑提供的光穩(wěn)定性有限，所以在硫醇類有機(jī)錫穩(wěn)定劑為主的配方體系中，鈦白粉的用量須高于其他穩(wěn)定劑體系。在以有機(jī)錫穩(wěn)定劑為主的美國型材配方中，一般鈦白 粉的用量在8~10phr就是基于這個(gè)原因。 
    鈦白粉使用必須考慮型材使用的氣候環(huán)境。如前所述，在干熱氣候條件下，PVC變色（黃變）的趨勢更大。所以在這種條件下，在型材配方中TiO2的填加量應(yīng)當(dāng)相應(yīng)增加，如對于鉛穩(wěn)定體系，耐候型金紅石鈦白粉，如R-105的建議添加量為6-8phr。一般溫和條件耐候性金紅石型鈦白粉的建議添加量為4-6phr。 
    3.4 顏料的影響 
    國內(nèi)大多數(shù)型材廠家的生產(chǎn)配方體系中均添加群青和熒光增白劑進(jìn)行配色。群青是帶多硫化鈉基團(tuán)而具有特殊結(jié)構(gòu)的硅酸鋁，其晶體結(jié)構(gòu)如圖7所示。由于其含有多硫化鈉基團(tuán)，所以未經(jīng)特殊表面處理的群青耐酸及耐熱性差。即使遇到弱酸條件下，也易分解，生成“HS-”離子而逐步褪色。在塑料加工的酸性體系（PVC熱加工體系）中可能產(chǎn)生褪色現(xiàn)象，與含鉛或含錫的穩(wěn)定劑，反應(yīng)生成PbS（黑色）和 SnS2 （黃色）。 
    當(dāng)型材被酸雨淋后，在強(qiáng)烈的陽光照射下，在型材表面殘存的酸雨與群青作用也生成 “HS-” 離子，該離子可以溶于水，與型材中存在的Pb2+作用， 形成沉淀物而使型材表面生成著色的 “硫化”污染現(xiàn)象。 
    所以，對于鉛鹽體系型材中，使用群青調(diào)色，在一定氣候條件下（酸雨、陽光）下變色的可能性比較大。當(dāng)然，這也在于不同的配方體系。鉛鹽配方體系中不宜選用不經(jīng)耐酸處理的低檔群青顏料。建議使用群青的廠家，盡量選用經(jīng)過耐酸處理的群青，以防硫污染的發(fā)生。  
    熒光增白劑是一種特殊的有機(jī)物，能夠吸收400nm以下的紫外光，并將吸收的能量轉(zhuǎn)換，輻射出400-500nm的紫色或藍(lán)色熒光。但由于不同熒光增白劑其有機(jī)物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)不同，而使得其耐候性也有差別。熒光增白劑也是PVC型材配方體系中變色因素之一。 
    3.5 CaCO3的影響  
    PVC型材配方中填加CaCO3，主要目的在于填充增量、降低成本。但由于CaCO3作為無機(jī)剛性成份的加入，也可以在一定程度上提高塑料制品的硬度、熱變形溫度，同時(shí)降低制品的成型收縮率。但由于CaCO3填料的粒徑及分布、及其與基體相容性的限制，在用量較多的情況下，不可避免在基體中產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象。從而降低材料的韌性，影響型材光澤和顏色。 
    有報(bào)道指出，CaCO3經(jīng)有機(jī)表面處理后，吸濕能力明顯降低。但如果PVC脫HCl降解后，CaCO3可能轉(zhuǎn)化成CaCl2，它分散在PVC的光氧降解物層內(nèi)，形成潛在吸水位置，型材易變色。 
    CaCO3填料與PVC型材老化過程中粉化現(xiàn)象密切相關(guān)，高填充的型材都易出現(xiàn)“粉化”現(xiàn)象，即使新的塑窗其光澤度也差。粉化現(xiàn)象是PVC老化降解過程中由于其斷鏈或交聯(lián)所造成其表面形態(tài)的改變的結(jié)果。PVC樹脂光氧降解后，表面變得粗糙，型材光澤明顯下降。與此同時(shí)，由于PVC樹脂斷鏈或降解導(dǎo)致型材基體產(chǎn)生空洞或微裂紋，而與基體相連結(jié)的從CaCO3填料粒子會(huì)從表面脫落下來。顯然，CaCO3高填充情況下，基體中CaCO3團(tuán)聚體會(huì)增加，而從基體脫落的填料粒子會(huì)越多，造成更嚴(yán)重的粉化現(xiàn)象。 
    根據(jù)CaCO3填料的粒徑及其分布、白度、表面改性等情況的不同可以調(diào)整其在型材配方中的填加量。但對于大量填加CaCO3的鈣塑配方型材，無疑將嚴(yán)重降低型材的品質(zhì)。鈣塑型材比重、硬度大。但強(qiáng)度低，在一定壓力和沖擊下易斷裂。鈣塑型材無光澤、外觀粗糙、顏色泛黃、易老化，在陽光、溫度、氧的作用下很快褪色、粉化、斷裂。 
      綜上所述，PVC型材的老化變色不僅受其制備和加工工藝條件的影響，而且在其貯存和使用過程中受氧氣、紫外線、空氣污染等作用而加快。因此，有人認(rèn)為解決型材變色問題應(yīng)從原料質(zhì)量控制、降低加工溫度以及改善型材包裝的透氣散熱性、型材的貯存條件等方面來進(jìn)行。勿庸置疑，上述措施和辦法都會(huì)從不同程度上阻止、減少PVC的降解，從而減少、延緩型材變色的出現(xiàn)。筆者認(rèn)為，更為重要和有效的途徑是要進(jìn)行型材生產(chǎn)配方特別是配方穩(wěn)定體系的優(yōu)化，同時(shí)配合必要的耐候規(guī)格金紅石TiO2顏料，從而抑制、減少PVC在加工和使用過程中的光、氧老化條件下分子結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生的共軛多烯。與此同時(shí)，還必須控制配方中穩(wěn)定劑、抗氧體系、顏料及填料中自身可能的變色因素，同時(shí)輔之以上述措施和辦法，必將對減少型材的變色現(xiàn)象的發(fā)生有所裨益。